开发了一种利用二异辛基次膦酸介导的合成结合氢碘酸蚀刻驱动的纳米表面重构来稳定CsPbI3量子点策略。

  2.具有纳米表面重构的量子点薄膜表现出增强的相稳定性，在热应力和电场条件下具有改善的光致发光耐受性，并具有更高的离子迁移活化能。

  3.LED的初始亮度为100 cdm−2时，外量子效率达到28.5%，超过30 h的运行半寿命，比先前研究提高了十倍。

  4.将这些高性能LEDs与设计的薄膜晶体管电路集成，实现了采用溶液加工的有源矩阵钙钛矿显示器，显示亮度为300 cd m−2时达到23.6%的峰值外量子效率。

  金属卤化物钙钛矿量子点（QDs）由于其高色纯度、可调光电特性和优异的溶液加工性能，处于各种光学应用的前沿。例如，直径几纳米的强烈量子约束的CsPbI3 QDs有望调节其发射到纯红光区域，这对于宽色域显示屏来说具有挑战性但非常可取。然而，随着CsPbI3 QDs直径缩小到几纳米，表面特性开始起主导，并且它们对材料和器件的影响变得特别的重要。尽管使用混合卤化物CsPb(Br/I)3发射体也能轻松实现纯红发射，但混合卤化物钙钛矿的软离子特性可能会在材料受到电场作用时引起严重的离子迁移和相分离，导致光谱的移动或加宽，以及发光二极管（LEDs）的运行稳定性较差。到目前为止，仅存在极少量的纯红光钙钛矿LEDs（PeLEDs），其中大多数的外部量子效率（EQE）值低于20%，在初始亮度为100 cd m−2时的运行稳定性差，大约只有几分钟。

  表面特性影响着多个深能级空位缺陷的产生，这些缺陷对具有高表面积体积比的几纳米大小的CsPbI3 QDs非常有害。在钙钛矿量子点表面，典型的油酰胺-油酸偶对的弱键导致配体的解离，留下表面空位和相关的缺陷。这些空位和缺陷可当作载流子的陷阱和非辐射复合中心，最终限制器件的效率和运行稳定性。尽管致力于探索新的表面化学来解决这一问题，但很少有研究在基于超小CsPbI3 QDs的纯红光PeLEDs上实现了性能的改善。引入与QD表面强烈结合的神经酰胺磷脂配体，结果显示PeLEDs在200 cd m−2的运行半寿命改善了10倍，达到了33分钟，相比之下，对照样品的运行半寿命为3.3分钟。对半胱氨酸钝化的CsPbI3 QDs展示了双重钝化效应，使LEDs的EQE达到了18.0%，在100 cd m−2时的半寿命增强至87分钟。然而，针对高性能PeLEDs的超小CsPbI3 QDs的表面优化仍然是一个挑战。

  鉴于此，浙江大学戴兴良、黄靖云、叶志镇院士团队报道了基于经过纳米表面重构的超小CsPbI3量子点的高效稳定的纯红光PeLEDs。采用了一种涉及到由二异辛基磷酸中介合成的合成和由盐酸催化的酸浸驱动的纳米表面重构的方法，这同时减小了CsPbI3量子点的大小并提高了它们的整体稳定性。研究了三种类型的量子点的电致发光（EL）性能，即原始的油酸封端的量子点（OA-QDs）、DSPA封端的量子点（DSPA-QDs）和经过纳米表面重构的量子点（NR-QDs），并探索了将溶液加工的PeLEDs与薄膜晶体管（TFT）电路集成以实现有源矩阵显示器的可能性。

  PeLEDs的多层结构（图1a）是通过在涂有氧化铟锡（ITO）的玻璃衬底上依次沉积功能层来制备的。一个紧密排列的QD单层被用作发射层。NR-QDs的能级与OA-QDs和DSPA-QDs相比上移，表明NR-QDs的空穴注入势垒较小（图1b）。NR-QD基LED的EL光谱，其纯红色发射波长为644 nm，在驱动电压达到10 V时形状相同（图1c）。NR-QD基LED表现出相比来说较低的开启电压（定义为达到1 cd m−2亮度的电压）为2.5 V，与OA-QD和DSPA-QD基LED的值2.9 V不同 （图1d）。在开启电压以上，NR-QD基LED的亮度迅速上升，产生了9.0 V时的最高亮度为4,140 cd m−2和峰值EQE为28.5%，远高于DSPA-QD基LED的15.2%和OA-QD基LED的6.6%（图1e）。器件的峰值EQEs和最大亮度平均EQE为26.2%，偏差很小，为1.03%（图1f）。DSPA-QD基LED表现出改进的运行稳定性，初始亮度为100 cd m−2时，半寿命（T50）为72分钟，比OA-QD基LED的寿命长了13倍（图1g）。NR-QD基LED实现了30.4小时的运行半寿命，与DSPA-QD基LED相比进一步增加了25倍。

  NR-QDs通过纳米表面重构获得，三种类型的QD都呈现出单晶立方结构，晶面间距为0.62纳米，对应于CsPbI3的（100）晶面（图2a）。NR-QDs的高结晶度表明，在保持晶格完整性的同时，蚀刻了QDs的不完美表面八面体。经过纯化的NR-QDs呈现出纯红色发射，与DSPA-QDs相比在642纳米处有13纳米的蓝移（图2b）。透射电镜图像中100多个颗粒的统计多个方面数据显示，NR-QDs的尺寸分布为5.4 ± 0.7纳米，小于DSPA-QDs的6.8 ± 0.9纳米和OA-QDs的6.3 ± 0.8纳米的值（图2c）。XPS N 1s表明添加的HI与溶液中过量的油酰胺（OAm）迅速反应形成油酰铵碘离子，这些离子可以与QD表面结合（图2e）。结果显示，DSPA自由基在CsPbI3表面的吸附能大于油酸（图2f）。缺陷的形成能计算表明，DSPA可以钝化铅空位，有效稳定钙钛矿QDs，防止酸诱导的分解并减少缺陷态密度。

  作者通过飞秒瞬态吸收和时间分辨光致发光测量分析了三种类型的量子点的光学特性，发现NR-QDs在800 ps内没有快速的漂白衰减，推断载流子仍然停留在带边而不是被缺陷态捕获。在纳秒时间尺度上，NR-QDs显示出单指数时间分辨光致发光衰减，寿命为14.3 ns，表明带边激子的衰减动力学受到了良好的控制，并且抑制了非辐射复合。这些结果验证了NR-QDs表面缺陷较少，缺陷相关的非辐射复合较少。因此，NR-QD溶液和薄膜在从0.5到100 mW cm-2的广泛激发强度范围内都表现出整体改善的光致发光量子产率（PLQY），这对LED的性能是有利的。作者研究了QD薄膜在空气中和热应力下的稳定性，这可能会影响LED的性能。所有QD薄膜的衍射图样都对应于CsPbI3的立方相（图3d）。在暴露于空气中24小时后，NR-QDs和DSPA-QDs保持这种立方相，而OA-QD薄膜出现了新的衍射峰，这些峰归因于CsPbI3的δ相。将QD薄膜放置在100°C的热板上，并原位记录PL（图3e–g）。经过2小时的热应力作用后，NR-QD薄膜的PL强度保持约80%的初始值，并且光谱就没有变化。这些根据结果得出，重构的表面，具有较少的不完美八面体，稳定了QDs，提高了其空气和热稳定性。

  为了揭示NR-QD基LED的长时间运行稳定性，作者进一步研究了工作LED中QD膜的光学性能。通过同时记录PL和EL衰减特性来监测工作LED中QDs的EL和PL强度的相对变化。在测试条件下，NR-QDs的PL基本上没有降解，而DSPA-QDs和OA-QDs的PL强度分别降低了约10%和约40%。相应地，NR-QD基LED的EL衰减速度较慢，表明稳定QDs对改善LED的运行寿命具有关键作用。具体而言，NR-QD基LED的EL强度遵循PL强度的轨迹，这表明EL性能主要由QDs的PL效率确定，即电荷平衡因子达到了最佳值。然而，对于DSPA-QD基和OA-QD基LED，EL的衰减速度远远快于PL，表明电荷平衡恶化。NR-QD膜在电场和热应力下抑制了PL的降解，这激发了我们探索这一现象的原因。通常，钙钛矿发射体的恶化是由于离子迁移引起的，因为它们具有离子性质，可以受到电场和热能的极大影响。因此，作者研究了三种QD膜的离子迁移行为（图4d–f）。NR-QDs的较高活化能能减轻与离子迁移相关的降解过程，因此导致更好的稳定性。上述根据结果得出，QDs的纳米表面重构在调节离子迁移和稳定钙钛矿QDs方面起着关键作用。

  纯红光器件的优异性能激发了作者将LED与TFT电路集成以构建有源矩阵显示器的灵感。在有源矩阵显示器中，每个像素由LED和功能性TFT组成，可以由电路独立控制，组成了一个自发光和生动的显示屏。在这主要挑战是将PeLED集成到每个像素中。作者设计了像素密度为每英寸30个像素的专门TFT电路来解决这一个困难，并在TFT上沉积了厚的钝化层（图5a中的PV2）以保护TFT。最顶层的钝化层被溅射以暴露ITO以与PeLED集成，由此产生了一个为380×650微米的发射面积。用这种结构，PeLED能够最终靠旋涂直接沉积在TFT电路上，而无需像素化。一个概念验证的有源矩阵PeLED显示器展示了每个像素的均匀发射和独立可控的发射（图5b），验证了通过溶液工艺集成PeLED和TFT电路的可行性。位于（0.710，0.290）处的有源矩阵PeLED的CIE（国际照明委员会）坐标（图5c）代表了宽色域显示的纯红光发射。与原始PeLED类似，有源矩阵PeLED在VDD为2.5 V时开启，产生接近1,000 cd m−2的亮度，峰值EQE为23.6%，在300 cd m−2亮度下的最大CE为10.1 cd A−1（图5d，e）。此外，有源矩阵PeLED在初始亮度为100 cd m−2时具有22.3小时的最佳半寿命（图5f和）。由于在大面积上优化了薄膜质量，主动矩阵PeLED的性能接近小面积原型LED的性能。

  该项研究开发了一种全面的纳米表面重构策略，以稳定超小型钙钛矿量子点，具备优秀能力的光学性能和改善的耐电场、热应力和空气的稳定性，由此产生了具备优秀能力EQE和长时间运行稳定性的PeLED。此外证明了将溶液处理的PeLED和TFT电路集成的可行性，以此来实现了高效的有源矩阵PeLED显示器。并进一步研究离子迁移与QD性能之间的关系，包括晶体质量、表面配体和表面缺陷，可逐步提升EL性能。预计该纳米表面重建办法能够扩展到探索基于钙钛矿量子点的各种光电子器件。

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